论文相关信息
第一作者：李波、段晓征
通讯作者：臧宏瑛
通讯单位：东北师范大学
DOI: 10.1021/jacs.2c10225
背景介绍
智能分子执行器由于其在外部刺激下将化学能转化为机械能的能力，已经成为一个前沿主题。湿度执行器代表了一种可广泛应用于发电机、人造肌肉、智能纺织品、软体机器人等的智能执行器。然而，在分子水平上实现驱动和阐明驱动机制仍然具有挑战性。笼形多金属氧簇具有富氧表面、纳米空腔和高负电荷，有利于骨架与水分子之间的氢键作用和溶剂化作用，可以成为理解受限空间中水分子微观分子动力学的理想分子平台。[Mo2O2S2]2+单元是一类重要的多金属氧簇，在很宽的pH范围内，可以作为稳定的构建块、连接体或模板，并自组装形成具有预定多样性和美学结构的功能复合物。近日，东北师范大学臧宏瑛教授课题组通过[Mo2O2S2]2+单元、过渡金属和柔性膦酸配体的组装，设计并制备了一种新型的基于笼形多金属氧簇的纳米湿敏分子执行器{Bi8Mo48}，相关成果发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.2c10225）。
本文亮点
1. 过渡金属和有机膦酸配体的协同调控被应用于指导[Mo2O2S2]2+结构单元组装成“呼吸”纳米笼。这使得从小聚集体到高核立方笼状团簇的逐步组装成为现实。{Bi8Mo48}是第一个巨大而灵巧的笼状Bi掺杂的多金属氧簇(POM)，打破了[Mo2O2S2]2+体系倾向于形成环状平面结构的桎梏，极大地丰富了高核POM团簇的合成方法学。2. Bi8Mo48-PDDA/PVDF致动膜可以作为湿度致动器，这是基于POM的分子湿度致动器的第一个例子。该膜能有效地将湿气的化学能转化为机械能，并在转化过程中表现出良好的重复使用性和稳定性，这归因于{Bi8Mo48}对水的吸附和脱附具有呼吸作用的可逆结构变化。3. 通过实验和理论计算相结合的方法，在分子水平上研究了基本的驱动机制。通过不同湿度下的XRD图谱，作者证明了{Bi8Mo48}在湿度驱动过程中的能量传递是由于水氢键和溶剂化引起的晶格膨胀和收缩，提出了有效的水响应驱动的一般机制。分子动力学模拟还在分子水平上证实了微观水吸附过程和宏观溶胀变形现象的机理。
图文解析
作者探索了[Mo2O2S2]2+单元在柔性磷酸盐配体和过渡金属离子引导下的一系列结构演变，这使得从小聚集体到高核立方笼状团簇的可控组装成为现实。[Mo2O2S2]2+通过与Co2+、Ni2+、Mg2+等价态较低、半径较小的阳离子相互作用，倾向于形成新颖的笼状结构，这启发我们去探索组装纳米笼的关键因素。通过筛选整个元素家族，我们发现铋阳离子具有大的离子半径、高的配位数，最重要的是具有强立体化学活性的孤对电子，这有利于结构维度的控制和纳米笼的形成。作为概念验证，将Bi3+引入到系统中导致立方笼状化合物{Bi8Mo48}。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
方案1. 通过金属物种和有机配体类型的协同调节，诱导[Mo2O2S2]2+构建出笼形簇合物。
图1. {Bi8Mo48}的结构描述（来源：J. Am. Chem. Soc.）
通过交流（AC）阻抗谱测定质子电导率，随着相对湿度(RH)的增加导致质子传导率(σ)值在30°C时逐渐增加，质子传导率σ值从2.41×10−6S cm−1逐渐增加到1.83×10−2 S cm−1（45%RH到95%RH）。为了了解RH变化对{Bi8Mo48}晶格变形的影响，在25℃下，在不同的相对RH环境下进行了粉末X射线衍射。{Bi8Mo48}在水吸收期间，衍射峰显示出向较低布拉格角的一般位移，这可归因于吸收H2O后晶格间距的增大。随着相对湿度的进一步增加，主峰增强并变得尖锐。该化合物在复水后完全恢复了原来的衍射图谱，表明其结构在不同的RH条件下是稳定的。基于上述观察，作者推断，由于非常高的电离度（72个负电荷），阴离子{Bi8Mo48}易于被水分子溶剂化。此外，{Bi8Mo48}独特的空腔结构、强大的氢键网络和丰富的亲水基团具有理想的吸水能力，使水分子可以自发地在骨架之间扩散并进入空腔，从而导致晶格间距的扩大。因此，作者推测{Bi8Mo48}有望成为湿度驱动研究的理想分子模型。
图2. {Bi8Mo48}的液态31P核磁，水吸附等温曲线，随湿度变化的质子传导和XRD图像（来源：J. Am. Chem. Soc.）
由于{Bi8Mo48}的高水溶性，作者选择典型的阳离子聚合物PDDA通过静电相互作用固化{Bi8Mo48}，固化的水不溶性弹性团聚体命名为Bi8Mo48-PDDA。在2 MPa压力下，将压制好的Bi8Mo48-PDDA薄膜进一步通过层压法与商用疏水PVDF薄膜偶联，两层紧密结合在一起，没有分层。然后，将制备的双层薄膜致动器切割成2 mm×22 mm的条带。在30°C、33%RH至97%RH的条件下，在标准饱和盐溶液的蒸汽中测量条带的弯曲曲率。随着相对湿度的增加，条带显著弯曲，并且在80%RH之后，湿度曲率依赖曲线变得更陡，与Bi8Mo48-PDDA的吸水曲线相呼应。在97%相对湿度下，20分钟内条带的曲率达到0.57 cm−1，并具有良好的循环稳定性。此外，为了更好地应用，双层致动器被用作发光二极管的开关，在90%RH的刺激下，条带将一根导线朝向上面固定的导线，随着薄膜逐渐卷曲，两根导线接触，使二极管发光。
图3. Bi8Mo48-PDDA成膜表征及Bi8Mo48-PDDA/PVDF性能测试（来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了在分子水平上从根本上理解湿度驱动过程的机理，作者进一步采用分子动力学（MD）模拟研究了水分子在单个{Bi8Mo48}团簇和Bi8Mo48-PDDA复合物中的吸附。模拟在分子水平上证实了Bi8Mo48-PDDA薄膜的微观水吸附过程和宏观溶胀变形现象的机理。因此，作者认为{Bi8Mo48}和PDDA的复合是制备具有理想吸水能力和机械强度的高性能湿度响应薄膜的有效途径。
图4. 分子动力学（MD）模拟的水分子在单个{Bi8Mo48}团簇和Bi8Mo48-PDDA复合物中的吸附过程（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结与展望：
作者探索了[Mo2O2S2]2+在过渡金属和膦酸配体引导下的自组装过程，得到了五个具有独特的从小型笼状结构到大型笼状结构的新型化合物。其中，{Bi8Mo48}是目前报道的第一个掺杂Bi3+的巨型笼状含硫POM团簇，在五个化合物中{Bi8Mo48}表现出最好的水吸附和质子传导性能。XRD分析表明，{Bi8Mo48}在不同的相对湿度下发生了晶格膨胀和收缩，可以作为一种理想的用于湿度驱动器的分子模型。此外，制备了基于笼状团簇的Bi8Mo48-PDDA/PVDF驱动薄膜，用于湿度驱动测试。这种薄膜可以有效地将湿气的化学能转化为机械能，并且在这种转化过程中表现出良好的可重用性和稳定性。采用分子动力学模拟方法，从分子水平上对该湿度执行器的动力学过程进行了研究。这项工作代表了智能多金属氧簇分子设计的重要一步，它可能应用于分子逻辑门、分子可编程机器人，甚至原子精确制造系统。
臧宏瑛教授简介
理学博士，现任东北师范大学教授、博士生导师。2007-2010年获得硕士学位，师从苏忠民教授，2010-2014年在英国格拉斯哥大学攻读博士学位和博士后研究，师从Leroy Cronin教授和龙德良教授。于2012年7月受邀参加欧洲诺贝尔研讨会（仅限青年学者100人）和6位诺贝尔化学奖得主交流科研心得，并做口头报告及海报成果展示。2013年底, 作为优秀中国留学生代表，受邀参加英国中国博士研究生联盟会会议并受邀作邀请报告（会议仅邀请3人作报告）。回国建立课题组后，先后获得吉林省长白山学者称号，吉林省第七批拔尖创新人才称号，吉林省青年科技工作者协会副主任。主持项目包括2项国家自然科学基金面上项目和2项吉林省科技厅项目等，发表SCI论文50余篇，其研究工作发表在国际高水平杂志Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Energy. Environ. Sci.等期刊。课题组近期的研究工作主要围绕多金属氧簇的合成与组装及其在能量转换与储存中的基础应用研究，包括团簇基固体材料的离子导电性、多金属氧团簇材料在能量转换（如HER、ORR和NRR等）中的作用及多金属氧簇为氧化还原媒介的能源存储器件制作等。
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